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1709年7月，在波尔塔瓦战役中，指挥俄军歼灭瑞军主力，扭转了战局。查理十二率千余人逃往土耳其。
土耳其对俄宣战后，1711年夏率军南征土耳其，在普鲁特河畔陷入土军和克里米亚汗国军队重围。因弹尽粮绝被迫乞和，以归还亚速、允许查理十二过境回国为条件，与土耳其停战。随后，恢复对瑞典的进攻。
1714年8月，亲率俄国舰队前卫在汉科角海战中击败瑞典舰队，取得海军建立以来第一次胜利，彼得自任海军中将。
1721年9月与瑞典签订《尼斯塔特和约》，夺取大片土地，并取得波罗的海出海口。10月被枢密院封为“大帝”和“祖国之父”；俄国改国号为俄罗斯帝国。
1722—1723年发动侵略波斯的战争，夺取里海西岸和南岸部分地区；同时继续向远东扩张，侵占堪察加半岛和千岛群岛。
1724年的一个秋日，彼得一世在芬兰湾看见一只在沙洲上搁浅的船，几个士兵有被淹死的危险，他那特有的个性使他奋不顾身跳进冰水中去救他们。彼得因此受了风寒，入冬以后病情严重起来。
但他仍坚持工作，派白令去堪察加探险的命令正是他在这个时候起草并颁布的（后来连接阿拉斯加和俄罗斯之间的水域被命名为白令海峡）。
1725年2月8日，彼得一世在圣彼得堡驾崩，享年52岁。
彼得大帝的一系列改革主要是在与瑞典进行北方战争的背景下施行的。
在文化上，彼得大力引进西方的书籍和生活方式，下令全体臣民不得穿传统的长袍和留大胡子；规定贵族子弟到了一定年龄必须上学，否则不得继承爵位，并选派留学生去西欧学习。
还简化了俄文字母，引进西方历法，建立了俄国第一座图书馆、医院、剧院、博物馆、印刷所，还出版了第一份报纸，亲自担任主编。
1708年彼得取消这个陈旧的制度，转而建立辖省制度（guberniyas），而省分如下：莫斯科辖省、圣彼得堡辖省、基辅辖省、斯摩棱斯克辖省、伊尔库茨克辖省、喀山辖省、亚述辖省、西伯利亚辖省，1713年谕令成立米斯巴赫（Landrats），该词从德语演变而来意指国会，而每个辖省都有设立，各省总督一共有八到十二名不等的专业工务员协助施政。
